研究成就與看點
這項研究開發(fā)了一種多功能的 Lewis 堿，即甲硫基（甲基亞磺酰）甲烷（methyl (methylsulfinyl)methyl sulfide, MMS），用于調控無甲基銨（MA）和溴（Br）的 CsFA 基鈣鈦礦的晶體生長和能帶邊界，從而顯著降低了非輻射電壓損失（Vlos non-rad）。具體來說，本研究有以下幾個重要的看點：
●高效反式鈣鈦礦太陽能電池：透過 MMS 的調控，成功制備出高效率的反式鈣鈦礦太陽能電池，其認證效率高達 26.01%，這是目前基于無 MA/Br 的 CsFA 雙陽離子鈣鈦礦反式太陽能電池的高效率。
●微型模塊的應用：該技術成功地擴展應用到 12.96 平方公分的微型模塊，實現了 22.67% 的轉換效率，展現了其在實際應用上的巨大潛力。
●穩(wěn)定性：器件表現出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性，在 85°C 熱老化 1000 小時后仍保持 75% 以上的初始效率，在最大功率點追蹤（MPPT）1650 小時后，效率仍維持在初始值的 82% 以上。
●能帶邊緣紅移：MMS 處理可以導致鈣鈦礦能帶邊緣的紅移，增加了鈣鈦礦對入射光的吸收，進而提升短路電流密度（JSC）。
●降低非輻射復合：MMS 可以有效鈍化鈣鈦礦中的缺陷，減少非輻射復合，顯著提升器件的電壓和填充因子。
研究團隊
這項研究由四川大學化學工程學院和西北工業(yè)大學柔性電子前沿科學中心的團隊共同完成：通訊作者為彭強(Qiang Peng)和吳義輝(Yihui Wu)。
研究背景
●效率限制：相較于正向結構的鈣鈦礦太陽能電池，反式結構的效率長期以來較低，盡管在 2023 年反式 PSCs 的效率超越正向結構，達到26.1%，但仍有提升空間，尤其是在無 MA 的鈣鈦礦方面。
●非輻射電壓損失 (Vlos non-rad)：非輻射復合是限制反式 PSCs 效率提升的關鍵因素，尤其是在CsFA雙陽離子鈣鈦礦中，由于 Cs 和 FA 陽離子的不均勻分布，容易形成陷阱，導致嚴重的電壓損失。
●晶體成長控制：調控鈣鈦礦薄膜的晶體生長，減少缺陷和提高均勻性，是提升器件性能的關鍵挑戰(zhàn)。
●穩(wěn)定性問題：鈣鈦礦材料是在熱老化和持續(xù)光照下，效率容易衰減。
●能帶邊緣限制：傳統(tǒng)的鈣鈦礦材料，其能帶邊緣的吸收范圍有限，如何拓展吸收范圍以提升光電流，也是重要的研究方向。
解決方案
針對上述的研究背景與挑戰(zhàn)，本研究提出利用多功能劉易斯堿MMS來調控 CsFA 鈣鈦礦的晶體生長和能帶邊界。MMS 的作用機制如下：
抑制鹵化物氧化：
MMS 可有效抑制鹵化物（碘）的氧化，減少 FAI 分解成 FA0 和 I2 的情況，穩(wěn)定鈣鈦礦前驅體溶液。加入 MMS 的 FAI/DMF 溶液在9小時后仍保持透明無色，而對照組則變黃。
圖 S2b顯示對照組在 366 nm 處出現吸收峰，表明 FAI 分解，而 MMS 組則無此現象。
優(yōu)化鈣鈦礦相轉變：
MMS 透過與 PbI2 和 FAI 的強配位作用，加速鈣鈦礦的中間相轉變。圖 2c, 2d顯示MMS組的 δ 相轉變?yōu)?/span>α相速度比對照組快，
同時，MMS 可抑制非活性 δ 相的形成，圖 2g, S19 的 UV-Vis 吸收光譜證實此抑制作用。
改善電子特性：
空間電荷限制電流（SCLC）測量表明，MMS 組的電子和電洞陷阱密度均較低，有效鈍化缺陷。MMS 組的鈣鈦礦吸收邊緣紅移 5 nm，帶隙從 1.555 eV 降至 1.551 eV，高靈敏度外部量子效率（HS-EQE）光譜也證實此紅移現象。KPFM測量顯示，MMS組的表面接觸電位差（CPD）增加，費米能級上移，有助于電荷載子的分離和傳輸。
實驗過程與步驟
材料制備：
使用未經純化的碘化鉛（PbI2）、碘化甲脒（FAI）、碘化銫（CsI）、氯化鉛（PbCl2）、劉易斯堿 MMS，并以 DMF 和 DMSO 為溶劑。
器件制備：
FTO 基板經紫外臭氧處理后，依序旋涂 NiOx 水溶液（120°C 退火）和 Me-4PACz 乙醇溶液（110°C 退火）作為電洞傳輸層和自組裝單層。
鈣鈦礦層制備以 DMF:DMSO 為溶劑，將前驅物（PbI2、FAI、CsI、PbCl2）溶解后制備有無 MMS 的實驗組。先旋涂 PEAI/DMF 溶液增加潤濕性，再旋涂鈣鈦礦溶液時滴加苯甲醚作為反溶劑。110°C 退火后，旋涂 PDAI2/(IPA:CB=1:1) 溶液并再次退火。
最后熱蒸鍍 C60、BCP、銀電極，并在玻璃面蒸鍍 MgF2 抗反射層。
微型模塊采用真空輔助法（10 Pa）制備大面積薄膜，經兩步驟旋涂及 110°C 退火 20 分鐘，其余制程與小尺寸器件相同，最終完成六串聯子電池的模塊。
研究成果表征
本研究采用多種先進的表征技術，深入分析 MMS 對鈣鈦礦薄膜的影響，以及器件性能的提升機制。以下將詳細說明各項表征的結果：
光電性能表征：
●電流-電壓曲線 (J-V Curve)：
○研究團隊使用電源表量測器件的 J-V 曲線，并在標準 AM 1.5G 太陽光模擬器（100 mW/cm2）下進行量測。
圖 3c顯示，MMS 處理的器件在反向掃描下達到26.12%的轉換效率，開路電壓（Voc）為 1.192 V，短路電流密度（Jsc）為 26.00 mA/cm2，填充因子（FF）為 84.27%。對照組器件的效率為 24.43%。
○表 1 總結了對照組和 MMS 處理的器件的關鍵光電參數
○圖 3f 顯示，MMS 處理的微型模塊在反向掃描下達到 22.67% 的轉換效率，開路電壓為 7.000 V，填充因子為 78.62%。對照組微型模塊的效率為 19.49%。
●外部量子效率 (EQE)：
研究團隊使用 Enlitech QE-R3011 設備來記錄單色外部量子效率 (EQE) 光譜，以驗證太陽光模擬器的可靠性，并計算整合的光電流密度。
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圖 3d 顯示，MMS處理的器件的整合光電流密度為25.62 mA/cm2，對照組為 25.20 mA/cm2，與 J-V 曲線測得的 Jsc 值一致。
圖 S25 顯示，MMS 處理的器件的 EQE 光譜在邊緣處有紅移現象，這與UV-Vis 吸收光譜的結果一致。
●穩(wěn)態(tài)輸出效率 (Stabilized Power Output)：
研究團隊追蹤器件在最大功率點的穩(wěn)態(tài)輸出效率，以驗證器件的穩(wěn)定性。
圖 3e 顯示，MMS 處理的器件在 1.04 V 下達到 25.6% 的穩(wěn)態(tài)輸出效率，且在 400 秒內無明顯衰減。
圖 S30 顯示，MMS 處理的微型模塊在 5.92 V 下達到 21.6% 的穩(wěn)態(tài)輸出效率。
圖 S26 為對照組器件的穩(wěn)態(tài)輸出效率圖。
●Voc 損失分析 (Voc Loss Analysis)：
本研究通過引入 MMS 成功降低了非輻射電壓損失 (Vlos non-rad)，經過 MMS 處理后，非輻射電壓損失顯著降低至 67 mV。
圖 4c展示了將太陽能電池當作發(fā)光二極管 (LED) 使用時，所發(fā)射出的光譜效率
●高靈敏度外部量子效率 (HS-EQE)：
研究團隊使用 Enlitech PECT-600（現FTPS）設備來記錄高靈敏度外部量子效率 (HS-EQE) 光譜，提取 Urbach 能量 (EU)和分析材料的結構質量和電子特性。
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○圖 2h 顯示，MMS 處理的器件的 HS-EQE 光譜在能帶邊緣處出現紅移，且 Urbach 能量（EU）從對照組的 17.58 ± 0.39 meV 降低至 16.23 ± 0.25 meV，表明晶體質量和電子特性得到改善。
○研究團隊利用光譜儀測量了器件的 TPC 和 TPV 曲線。圖 4d 和 4e 顯示，MMS 處理的器件的 TPC 和 TPV 衰減時間均比對照組更長，這表明 MMS 可以有效地抑制電荷復合，提升載子提取效率。
●電致發(fā)光 (EL) 量測：研究團隊使用了發(fā)光二極體 (LED) 的光致發(fā)光 (PL) 量子產率量測系統(tǒng)，并搭配Enlitech REPS-VOC 光源量測系統(tǒng)進行量測。
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圖 S32 顯示，MMS 處理的器件的 EL 發(fā)射峰值增強，且發(fā)生紅移。
其他表征：
●掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：
圖 2d 顯示 MMS 組 α 相的形成速度比對照組快 20 秒，且 α 相訊號強度更高，表明晶體質量提升
圖 S9 顯示最終薄膜的 GIWAXS 圖案，MMS 組的結晶性更好。
●X 射線光電子能譜 (XPS)：研究 MMS 與鈣鈦礦前驅體的相互作用。(圖 S5)
●掃描式電子顯微鏡 (SEM)：量測薄膜的頂視圖和截面 SEM 圖像。(圖 S12)
●核磁共振 (NMR)：量測液態(tài)1H NMR光譜，研究 MMS 與鈣鈦礦前驅體的相互作用。(圖 1e)
●動態(tài)光散射 (DLS): MMS 加入后，鈣鈦礦前驅體溶液的膠體尺寸變大。(圖 S4)
●紫外-可見吸收光譜 (UV-Vis)：測薄膜和溶液的吸收光譜。(圖 S18)
●接觸角測量:圖 S33顯示，MMS 處理的鈣鈦礦薄膜具有較大的接觸角，表明其具有較低的表面能。
●Kelvin 探針力顯微鏡 (KPFM)：量測薄膜的表面接觸電位差。(圖 2f)
●紫外光電子能譜 (UPS)：確定鈣鈦礦薄膜的費米能級。(圖 S16)
●霍爾效應測量：圖 S17 顯示，控制組和 MMS 組的霍爾效應測量結果皆為負斜率，表明皆為 n 型半導體，但 MMS 組的斜率略高，表示 n 型行為增強。
●飛行時間二次離子質譜 (ToF-SIMS)：確認 MMS 在薄膜中的分布。(圖 S6)
●時間解析光致發(fā)光光譜 (TR-PL)：量測 TR-PL 光譜。(圖 S20, S21 和 表 S2)
●電化學阻抗譜 (EIS)：使用電化學工作站量測 EIS 光譜。(圖 4f 和 表 S5)
●空間電荷限制電流 (SCLC)：使用 SCLC 方法量化鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度。(圖 S22)
研究成果綜述
本研究成功地利用 MMS (methyl (methylsulfinyl)methyl sulfide) 作為一種多功能劉易斯堿，有效地調控了 MA (methylammonium) 和 Br (bromine) free 的 CsFA (cesium formamidinium) 基鈣鈦礦薄膜的晶體生長、能帶結構以及光電性能，進而顯著提升了反式鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。
創(chuàng)紀錄的效能提升:
○透過引入 MMS，研究團隊成功開發(fā)出目前基于無 MA/Br 的 CsFA 雙陽離子鈣鈦礦反式太陽能電池的高效率，認證效率達到 26.01%（反向掃描），準穩(wěn)態(tài)輸出效率達到 25.30%。
○研究中還實現了 67 mV 的極小非輻射電壓損失 (Vlos non-rad)。
○將此策略延伸至 12.96 cm2 的微型模塊，也實現了 22.67% 的轉換效率。
MMS 的多功能作用:
○晶體生長調控：MMS 可以抑制鹵化物氧化，減少 δ 相的形成，并加速 α 相的轉變。
○能帶結構調整：MMS 使鈣鈦礦的吸收邊緣紅移 5 nm，增強光吸收，同時提升了 n 型特性。
○缺陷鈍化：MMS 降低了鈣鈦礦薄膜的缺陷密度，減少非輻射復合。
○載子傳輸優(yōu)化：MMS 促進電荷傳輸、載子提取效率，并抑制電荷復合。
穩(wěn)定性提升:
MMS 處理的器件展現出良好的熱穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性。在 85°C 熱板上連續(xù)熱老化 1000 小時后，仍保持原始效率的 75% 以上。在 30 ± 5°C、1 個太陽光照射下進行最大功率點追蹤 1650 小時后，仍保持原始效率的 82% 以上。
文獻參考自EES Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE05860G
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