研究成就與看點

由華僑大學的魏展畫教授團隊領導，發(fā)表于頂刊《Nature Communications》，文章主題為《Ultrathin polymer membrane for improved hole extraction and ion blocking in perovskite solar cells》。

針對目前高效能n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池長期運行壽命受限的問題，該問題主要源于鈣鈦礦與摻雜的電洞傳輸層（HTL）異質結中的離子擴散，這會導致HTL的電導率下降和鈣鈦礦組分的損失。為了解決這一關鍵挑戰(zhàn)，魏展畫教授團隊開發(fā)并研究了一種超薄（約7奈米）的 p 型聚合物中間層（D18）。

•D18超薄中間層有效地抑制了鋰、甲基銨、甲脒和碘離子在層間的擴散。

•D18改善了鈣鈦礦/HTL 界面的能帶排列，促進了更有效的電洞提取。

•基于此創(chuàng)新設計的鈣鈦礦太陽能電池取得了高達 26.39%（經認證為26.17%）的功率轉換效率（小面積器件）和25.02%（大面積器件）的效率。

•該器件在最大功率點追蹤下連續(xù)運行 1100 小時后，仍保持了初始效率的 95.4%，展現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性提升。

•通過QFLS（準費米能級分裂）分析，證實了VOC的提升不僅歸因于非輻射復合的減少，更得益于D18中間層對能帶排列的優(yōu)化。

研究團隊

研究團隊主要來自華僑大學，魏展畫和謝立強教授是此研究的共同通訊作者，并與香港城市大學的Alex. K.-Y. Jen教授等研究人員共同合作。

研究背景

在鈣鈦礦太陽能電池領域，尤其是在高效能的n-i-p結構方面，面臨著一些顯著的困難與挑戰(zhàn)：

•操作壽命有限：高效n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池雖然擁有效能，但操作壽命卻相對有限，不如p-i-n型電池穩(wěn)定。

•鈣鈦礦與電洞傳輸層（HTL）之間存在離子擴散，導致HTL電導率下降和鈣鈦礦組分損失。

•常用的 HTL 材料 Spiro-OMeTAD 結構蓬松且厚度較大，容易發(fā)生摻雜劑流失，且離子阻擋能力不足。

•為了提高穩(wěn)定性而替換 Spiro-OMeTAD 可能會導致效率顯著下降。

•鈣鈦礦材料本身具有離子鍵特性，晶格較軟，容易發(fā)生離子遷移，進而腐蝕 HTL 和電極。

•現(xiàn)有的界面材料在抑制離子互擴散和維持高效電洞提取之間難以兼顧。

解決方法

針對先前提到的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池所遇到的困難與挑戰(zhàn)，提出了以插入超薄p型聚合物中間層（D18）為核心的解決方案。主要著重于以下幾個方面：

•構建離子阻擋層：利用D18聚合物在鈣鈦礦層和電洞傳輸層（HTL，主要是Spiro-OMeTAD）之間形成一個超?。s7奈米）且致密的膜。D18聚合物的特殊分子結構，尤其是其DTBT Fused-Ring單元所形成的強π–π堆棧，有助于形成更緊密的薄膜，從而有效地阻擋鈣鈦礦中的離子（如鋰、甲基銨、甲脒和碘離子）向HTL的擴散。這種阻擋作用可以保護HTL免受離子腐蝕，同時也能減少鈣鈦礦組分的損失，進而提升器件的穩(wěn)定性。

•優(yōu)化界面能級排列：除了離子阻擋功能，D18中間層還被設計成能夠改善鈣鈦礦與HTL之間的能級排列。研究發(fā)現(xiàn)，D18的能級與相鄰的鈣鈦礦和 Spiro-OMeTAD之間具有較好的匹配性。通過引入D18，可以減少界面處的能量損失，促進更高效的電洞提取。

•采用熱旋涂工藝：為了確保D18中間層的致密性和均勻覆蓋，研究團隊采用熱旋涂工藝來沉積D18薄膜。這種方法能夠形成更好的界面接觸，提升離子阻擋效果和電洞傳輸效率。

•驗證D18：研究團隊通過實驗證明，D18在抑制離子擴散方面的能力明顯優(yōu)于常用的聚合物HTL材料，如P3HT和PTAA。這歸因于D18更強的分子間相互作用，使其能夠形成更致密的薄膜。

實驗過程與步驟

•材料制備：

○研究團隊合成作為中間層關鍵材料的D18聚合物

○制備了鈣鈦礦太陽能電池中其他所需的材料，例如錫鹽（用于 SnO2 電子傳輸層）、碘化鉛（PbI2）以及各種有機鹽（用于形成鈣鈦礦）。

○配制了不同濃度的D18溶液，用于后續(xù)的薄膜沉積。

•器件制備：

1.            先在FTO玻璃基板上沉積SnO2電子傳輸層

2.            透過雙步溶液法在SnO2層上制備鈣鈦礦薄膜，并使用OAI進行表面鈍化處理。

3.            為了引入D18中間層，研究人員將熱的D18溶液旋涂在鈍化后的鈣鈦礦薄膜上。他們發(fā)現(xiàn)使用熱旋涂以及適當濃度的D18溶液對于形成致密且均勻的D18中間層非常重要。他們觀察到，不同分子量的D18在溶解性和成膜性上存在差異，最終選擇了D18-M（中等分子量） 作為主要的界面材料。他們也發(fā)現(xiàn)，將D18旋涂在冷的鈣鈦礦薄膜上容易發(fā)生團聚。

4.            在D18層上旋涂 Spiro-OMeTAD 電洞傳輸層。

5.            蒸鍍金或銀電極，完成太陽能電池器件的制備。

•離子阻擋效果研究：

○為了驗證D18的離子阻擋能力，研究人員設計了一個實驗，觀察 PbBr2 與 FAI 的反應。

○他們首先在玻璃基板上沉積PbBr2薄膜。

○然后，在部分PbBr2薄膜上旋涂不同濃度的D18、P3HT和PTAA聚合物薄膜作為對比。

○接著，在這些覆蓋有不同材料的 PbBr2 薄膜上旋涂 FAI 溶液，觀察是否發(fā)生顏色變化。觀察到覆蓋D18的PbBr2薄膜在FAI旋涂后沒有明顯的顏色變化，表明D18有效阻擋了離子擴散。相比之下，需要更高濃度的P3HT和PTAA才能達到類似的阻擋效果。

○研究人員還利用X射線繞射(XRD)技術分析了這些薄膜的晶體結構變化，進一步證實D18在一定濃度下可以阻止PbBr2和FAI之間的反應。他們還研究了在熱應力下D18對不同離子的阻擋能力。

•D18薄膜特性分析：

○使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察了D18在鈣鈦礦表面的覆蓋情況，證實透過熱旋涂可以獲得均勻且致密的D18薄膜。

○使用高分辨率穿透式電子顯微鏡(HRTEM)測量了D18中間層的厚度約為7奈米，并觀察到D18與鈣鈦礦晶粒和晶界緊密接觸。他們也確認了在后續(xù)Spiro沉積過程中，超薄的D18中間層不會被破壞。

○透過 表面電位顯微鏡 (KPFM) 分析了鈣鈦礦表面電位的分布，發(fā)現(xiàn)D18可以與鈣鈦礦表面形成均勻的接觸。

研究成果與表征

準費米能級分裂 (Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS) 與開路電壓 (Voc)

評估非輻射復合損失，并理解D18中間層對開路電壓的影響。

圖 3d顯示了控制組和D18組器件的測量 Voc 和 QFLS。呈現(xiàn)了控制組（Control）和D18組器件的開路電壓（VOC）以及根據光致發(fā)光量子效率（PLQY）計算出的準費米能級分裂（QFLS）。D18組器件的QFLS值較控制組提高了20 meV，這與測得的VOC提高了33 mV 相符。這表明VOC的提升不僅歸因于非輻射復合損失的減少，還與改善的界面能級排列有關。

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2. 電流密度-電壓 (J-V) 曲線

研究團隊使用了EnliTech的AAA太陽光模擬器SS-X進行 J-V 曲線的測量，評估太陽能電池的核心性能參數(shù)

圖 4a比較了控制組和D18組小面積鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線，包括反向掃描和正向掃描。引入D18中間層后，最佳的D18組小面積器件實現(xiàn)了 26.39%（反向掃描）和 26.12%（正向掃描）的功率轉換效率，填充因子從 80.37% 提高到 83.92%，開路電壓從 1.152 V 提高到 1.185 V，從而提高了整體效率。

•圖 4c展示了大面積 (1 cm2) 鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線，同樣比較了控制組和D18組。即使在大面積下，使用D18中間層的器件依然表現(xiàn)出較高的效率。

3. 外部量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE)

研究團隊使用EnliTech的EQE系統(tǒng)QE-R，測量太陽能電池在不同波長光照下的響應，并積分計算短路電流密度(Jsc)。

圖S 23：比較了控制組D18組鈣鈦礦太陽能電池的外部量子效率（EQE）光譜。在整個可見光吸收范圍內，D18組器件的EQE相較于控制組有所提升。積分EQE光譜得到的短路電流密度與J-V曲線測得的數(shù)值吻合。

研究成果：D18組器件的積分短路電流密度為 25.86 mA cm?25 ，與 J-V 曲線的結果一致。

其他表征

•X 射線繞射 (XRD)：

分析鈣鈦礦薄膜的晶體結構和相純度，并評估在熱應力下器件的降解情況。同時也用于評估D18的離子阻擋效果。結果證實D18中間層能有效抑制鈣鈦礦在熱應力下的分解，并且在一定濃度下能阻止 PbBr2 和 FAI 之間的離子交換反應。（圖 1c、圖 2b、圖S 10）

•飛行時間二次離子質譜 (ToF-SIMS)：

分析器件層內元素的分布情況，研究離子在老化過程中的遷移行為。結果表明，在熱應力下，控制組器件中鈣鈦礦中的I-和FA+離子明顯向Spiro-OMeTAD 層擴散，而D18組器件中離子的遷移受到顯著抑制。（圖 2e、2f、圖S 13）

•光致發(fā)光(PL)和時間分辨光致發(fā)光(TRPL)：

研究鈣鈦礦的載流子動力學和界面電荷轉移效率。引入D18中間層后，鈣鈦礦的激子復合被有效抑制，電荷分離和提取效率得到提升。（圖 3a、圖 3b 、圖S 19）

•克爾文探針力顯微鏡 (KPFM)：

測量 HTL 表面的表面電位，評估老化后 HTL 的功函數(shù)變化。老化后控制組器件 Spiro-OMeTAD 的表面電位顯著降低，功函數(shù)也明顯下降，D18組器件 Spiro-OMeTAD 的表面電位和功函數(shù)變化較小。（圖 2h、2i）

•掃描式電子顯微鏡 (SEM)：

觀察薄膜的表面形貌和器件的截面結構。圖像證實D18中間層能夠形成致密的薄膜，有效覆蓋在鈣鈦礦表面，并在老化后保護鈣鈦礦的形貌。（圖 2d、圖S5）

結論

此研究成功地在高效的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池中引入了一層極薄的D18聚合物中間層。這項創(chuàng)新設計帶來了顯著的進步：

•大幅提升了太陽能電池的穩(wěn)定性：D18中間層有效地阻擋了鈣鈦礦層和電洞傳輸層(HTL)之間的離子擴散，從而保護了鈣鈦礦材料和HTL免于降解。實驗證明，相較于沒有D18中間層的器件，使用 D18 的器件在持續(xù)光照和高溫條件下都能維持更高的效率。

•提高了能量轉換效率：D18中間層優(yōu)化了鈣鈦礦和HTL之間的能級排列，促進了電洞的有效提取，并減少了界面能量損失。最終，研究團隊制造出的太陽能電池獲得了高達 26.39% (經認證為 26.17%) 的功率轉換效率，且大面積(1平方公分)器件的效率也達到 25.02%。

文獻參考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-55329-0

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