有機(jī)太陽(yáng)能電池 (OPV) 作為新一代可再生能源技術(shù)的明日之星，具備重量輕、能級(jí)和吸收可調(diào)等優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，多組分策略在優(yōu)化 OPV 光電性能方面展現(xiàn)出巨大潛力。然而，在已優(yōu)化的二元共混物中添加額外組分，通常會(huì)對(duì)其形貌產(chǎn)生負(fù)面影響，進(jìn)而降低器件性能。為了解決這個(gè)問(wèn)題，本研究提出了一種雙添加劑策略，通過(guò)液體添加劑 1,8-二碘辛烷 (DIO) 和固體添加劑 1,4-二碘苯 (DIB) 的協(xié)同作用，精細(xì)調(diào)節(jié)多組分體系中復(fù)雜的形貌。
這項(xiàng)策略的關(guān)鍵在于利用 DIO 和 DIB 對(duì)受體和施主固化動(dòng)力學(xué)的不同影響，以形成理想的階層形貌。具體而言，DIO 促進(jìn)受體結(jié)晶，而 DIB 則促進(jìn)純相的形成。通過(guò)精確控制添加劑的比例，可以實(shí)現(xiàn)受體和施主在薄膜中垂直分布的最佳平衡。這種階層形貌有利于激子解離、電荷傳輸以及減少電荷復(fù)合和能量損失，最終實(shí)現(xiàn)器件效率的顯著提升。
本研究利用雙添加劑策略，在 PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9 四元共混物體系中實(shí)現(xiàn)了 20.52% 的高效率（經(jīng)認(rèn)證為 19.92%），這是目前單結(jié) OPV 認(rèn)證效率的最高紀(jì)錄之一。這一成果突顯了形貌控制對(duì)于多組分 OPV 的重要性，并為加速其商業(yè)化進(jìn)程樹(shù)立了新的標(biāo)竿。
研究團(tuán)隊(duì)
· 本研究由浙江大學(xué)陳紅征教授和左立見(jiàn)教授領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)完成。
· 其他參與單位包括：西安交通大學(xué)、東華大學(xué)、武漢理工大學(xué)
研究背景
圖 2a 體現(xiàn)了文獻(xiàn)的核心目標(biāo)：研發(fā)高效的有機(jī)太陽(yáng)能電池。 J-V 曲線(xiàn)圖直觀地呈現(xiàn)了不同添加劑對(duì)器件性能的影響，尤其是雙添加劑 (DIO + DIB) 策略實(shí)現(xiàn)了最高的 PCE，這正是本研究最重要的成果。
有機(jī)光伏器件（OPV）作為下一代可再生能源技術(shù)的候選者，具有重量輕、能級(jí)和吸收可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，隨著分子設(shè)計(jì)和形貌控制的快速進(jìn)展，OPV的認(rèn)證功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）已超過(guò)19%。然而，由于光子捕獲不足和形貌控制的復(fù)雜性，OPV的性能仍然落后于無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池。
高效OPV器件的關(guān)鍵是具有平衡結(jié)晶度和精細(xì)納米級(jí)相分離形貌的本體異質(zhì)結(jié)共混物。然而，將前體溶液直接澆鑄成固體薄膜通常難以形成理想的形貌，這通常需要在納米到數(shù)百納米的范圍內(nèi)，平衡結(jié)晶度和階層供體：受體（D:A）相分離形貌。此，在先進(jìn)的OPV中發(fā)展了多種調(diào)控方法，包括添加劑和后退火策略。
多組分策略已被證明是實(shí)現(xiàn)高性能有效的方法之一，因?yàn)樗梢酝瑫r(shí)擴(kuò)展吸收范圍、優(yōu)化形貌、減少電荷復(fù)合和改善電荷傳輸性能。然而，大多數(shù)高效二元OPV都具有優(yōu)化的形貌，而混合額外的組分通常會(huì)改變多組分活性層中的最佳相分離和結(jié)晶度或分子堆積。額外組分的迭加并不一定能保證更高的PCE，這是由于整體形貌的惡化造成的。因此，在多組分共混物的優(yōu)勢(shì)和形貌優(yōu)化之間取得微妙的平衡至關(guān)重要。需要一種簡(jiǎn)便的操控策略來(lái)消除負(fù)面影響并調(diào)節(jié)復(fù)雜的多組分形貌，這本質(zhì)上涉及多尺度形貌的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制，即結(jié)晶度、分子取向和所需的相分離。
解決方案和實(shí)驗(yàn)過(guò)程
本研究提出了一種雙添加劑策略，同時(shí)使用液體添加劑DIO和固體添加劑DIB來(lái)分別優(yōu)化結(jié)晶和相分離特性。這種策略旨在通過(guò)精細(xì)調(diào)整薄膜形成動(dòng)力學(xué)，在四元D:A共混物的組織過(guò)程中實(shí)現(xiàn)具有平衡結(jié)晶度和所需相分離的最佳階層形貌。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟：
材料制備：
本研究使用了四種活性層材料：聚合物供體PM6和D18-Cl，小分子受體L8-BO和BTP-eC9，以及添加劑DIO和DIB。
所有材料均購(gòu)自商業(yè)供貨商，并按原樣使用。
器件制備：
OPV器件采用傳統(tǒng)的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在ITO玻璃基板上依次沉積以下層：ITO/2PACz/活性層/PDINN/Ag。
活性層通過(guò)旋涂PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9（1:0.25:0.75:0.75，wt%）的混合溶液制備，并在100℃下退火10分鐘。
為了研究添加劑的影響，在活性層溶液中添加了DIO、DIB或DIO+DIB。
形貌調(diào)控：
通過(guò)原位時(shí)間分辨紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)量研究了添加劑對(duì)薄膜形成動(dòng)力學(xué)的影響。
發(fā)現(xiàn)雙添加劑有助于延長(zhǎng)受體的固化動(dòng)力學(xué)，同時(shí)縮短供體的固化動(dòng)力學(xué)。 [
這種差異化的動(dòng)力學(xué)控制使得PM6和D18-Cl在底部快速沉淀，而BTP-eC9和L8-BO則以適中的速率滲透供體和/或堆積在頂部，從而形成了具有自組織階層分布、平衡結(jié)晶度和所需相分離的理想形貌。
研究成果表征
本研究使用了多種表征手段來(lái)研究雙添加劑策略對(duì)多組分OPV器件形貌和性能的影響。
J-V曲線(xiàn)和光伏參數(shù)
如圖2a-c和表1所示。圖 2a 展示了基于 PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9 四元共混物的器件在不同添加劑下的 J-V 曲線(xiàn)。表 1 列出了不同添加劑下器件的具體光伏參數(shù)，包括開(kāi)路電壓 (VOC)、短路電流密度 (JSC)、填充因子 (FF) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。
無(wú)添加劑器件的PCE為19.03%，開(kāi)路電壓（VOC）為0.901 V，短路電流密度（JSC）為27.80 mA cm-2，填充因子（FF）為75.79%。添加單一添加劑DIO或DIB后，器件效率有所提高，分別獲得了19.42%（VOC為0.863 V，JSC為28.43 mA cm-2，FF為78.77%）和19.25%（VOC為0.884 V，JSC為27.55 mA cm-2，FF為78.67%）的最高PCE。令人驚訝的是，雙添加劑OPV器件的最高PCE達(dá)到了20.52%，VOC為0.879 V，JSC為28.55 mA cm-2，FF為81.33%。
使用光焱科技太陽(yáng)光仿真器（SS-X50, Enlitech）用于在AM 1.5G光譜下進(jìn)行電流密度-電壓（J-V）測(cè)量，并校準(zhǔn)光強(qiáng)至100 mW cm-2。
EQE光譜
光焱科技太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)（QE-R, Enlitech）： 用于獲取外部量子效率（EQE）數(shù)據(jù)。
其他表征：
原子力顯微鏡（AFM）： 用于研究活性層的納米級(jí)表面形貌，發(fā)現(xiàn)所有薄膜都具有明顯的纖絲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這有利于平衡激子解離和電荷傳輸。
圖 S9 展示了不同添加劑處理下 PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9 四元混合物薄膜的 AFM 高度圖和相位圖，可以觀察到所有薄膜都具有明顯的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
紅外AFM（IR-AFM）： 用于表征詳細(xì)的相結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)雙添加劑薄膜在頂部富含受體，表明存在階層分離形貌。
圖 3a 和圖 S11 展示了不同添加劑處理下薄膜的 IR-AFM 圖像，通過(guò)計(jì)算 L8-BO 和 BTP-eC9 相對(duì)于 PM6 的相比例，可以觀察到雙添加劑薄膜在頂部富含受體。
掠入射廣角X射線(xiàn)散射（GIWAXS）： 用于研究添加劑對(duì)活性層不同深度結(jié)晶度和取向的影響，發(fā)現(xiàn)所有共混薄膜在面外（OOP）方向都表現(xiàn)出明顯的面朝上取向和π-π堆積衍射，這有利于垂直電荷傳輸。
圖 3b 展示了不同添加劑處理下薄膜的 GIWAXS 二維衍射圖樣和對(duì)應(yīng)的線(xiàn)切割輪廓，可以分析添加劑對(duì)活性層不同深度結(jié)晶度和取向的影響。
掠入射小角X射線(xiàn)散射（GISAXS）： 用于檢驗(yàn)添加劑對(duì)相分離特性的影響，結(jié)果表明DIB促進(jìn)了更純相的形成，雙添加劑共混物中混合相含量較低，這有助于降低電荷復(fù)合、提高激子解離效率和加快電荷傳輸。
圖 3d 和圖 S19 展示了不同添加劑處理下薄膜的 GISAXS 圖譜，可以分析添加劑對(duì)相分離特性的影響，例如混合相和純相的尺寸。
薄膜深度依賴(lài)光吸收光譜（FLAS）和飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）： 用于進(jìn)一步表征階層形貌，發(fā)現(xiàn)雙添加劑薄膜在ITO側(cè)富含PM6，而在頂部富含L8-BO，這種垂直階層結(jié)構(gòu)有利于電荷的產(chǎn)生、分離和傳輸。
瞬態(tài)吸收光譜（TAS）： 用于研究共混薄膜的激子解離動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)雙添加劑薄膜的激子解離和擴(kuò)散速度更快。
圖 5a 和圖 S26 展示了不同添加劑處理下薄膜的 TAS 測(cè)量結(jié)果，可以分析激子解離動(dòng)力學(xué)，例如激子解離和擴(kuò)散速度。
空間電荷限制電流（SCLC）法： 用于測(cè)量電荷傳輸，發(fā)現(xiàn)雙添加劑薄膜的電子和空穴遷移率最高，這有助于抑制復(fù)合和提高電荷提取效率。
圖 5b 和圖 S27 展示了不同添加劑處理下器件的電子和空穴遷移率，可以分析添加劑對(duì)電荷傳輸?shù)挠绊憽?/span>
瞬態(tài)光伏（TPV）： 用于研究添加劑對(duì)載流子壽命的影響，發(fā)現(xiàn)雙添加劑器件的載流子壽命增加了一倍，驗(yàn)證了雙添加劑抑制了電荷復(fù)合。
圖 5c 展示了不同添加劑處理下器件的載流子壽命，可以分析添加劑對(duì)載流子復(fù)合的影響。
光強(qiáng)依賴(lài)的VOC： 用于研究電荷復(fù)合，發(fā)現(xiàn)雙添加劑器件中的陷阱輔助單分子復(fù)合受到抑制。
圖 S29 展示了不同添加劑處理下器件的 VOC 隨光強(qiáng)變化的關(guān)系，可以分析添加劑對(duì)電荷復(fù)合的影響。
能量損失分析： 發(fā)現(xiàn)雙添加劑器件顯示出低的非輻射復(fù)合損耗，并通過(guò)抑制電子振動(dòng)和延長(zhǎng)電致發(fā)光效率來(lái)折衷輻射損耗，最終有助于降低VOC損耗。
第五部分：研究成果
本研究成功地開(kāi)發(fā)了一種雙添加劑策略，用于精細(xì)調(diào)節(jié)多組分有機(jī)光伏器件的形貌，進(jìn)而提升其光伏性能。 通過(guò)結(jié)合液體添加劑DIO和固體添加劑DIB，研究人員成功地在活性層中誘導(dǎo)出自組織階層形貌，其特征包括增強(qiáng)的結(jié)晶度和優(yōu)化的相分離。 這種形貌源于DIO和DIB對(duì)薄膜形成動(dòng)力學(xué)的協(xié)同調(diào)控，使得供體和受體材料能夠在垂直方向上進(jìn)行更有利的分布，進(jìn)而促進(jìn)了激子解離、電荷傳輸并減少了電荷復(fù)合。
本研究的關(guān)鍵成果包括：
實(shí)現(xiàn)了20.52%的單結(jié)OPV器件效率： 這項(xiàng)研究最引人注目的成果是基于PM6:D18-Cl:L8-BO:BTP-eC9四元共混物的單結(jié)OPV器件達(dá)到了20.52%的高效率（經(jīng)認(rèn)證為19.92%） ，這歸功于雙添加劑策略所形成的優(yōu)化形貌。
揭示了雙添加劑調(diào)控形貌的機(jī)制： 研究人員通過(guò)一系列表征技術(shù)，包括AFM、IR-AFM、GIWAXS、GISAXS、FLAS和ToF-SIMS，深入探究了雙添加劑策略對(duì)薄膜形成動(dòng)力學(xué)和形貌演變的影響，并闡明了其作用機(jī)理。
證實(shí)了形貌控制對(duì)多組分OPV的重要性： 該研究強(qiáng)調(diào)了形貌控制對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效多組分OPV的重要性，并為該領(lǐng)域的未來(lái)研究提供了寶貴的見(jiàn)解和指導(dǎo)。
本研究的主要貢獻(xiàn)在于提出了一種簡(jiǎn)單而有效的形貌調(diào)控策略，為開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的多組分有機(jī)光伏器件開(kāi)辟了新的途徑。 此外，本研究還提供了一種通過(guò)精細(xì)調(diào)控薄膜形成動(dòng)力學(xué)來(lái)優(yōu)化器件性能的新思路，這對(duì)于推動(dòng)有機(jī)光伏技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。
多組分有機(jī)光伏器件形貌調(diào)控策略
前文中提到的雙添加劑策略為多組分有機(jī)光伏器件的形貌調(diào)控提供了一種有效的方法。 這項(xiàng)研究重點(diǎn)探討了液體添加劑 DIO 和固體添加劑 DIB 的組合如何通過(guò)影響薄膜形成動(dòng)力學(xué)來(lái)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的結(jié)晶度和優(yōu)化的相分離，最終形成自組織階層形貌，并顯著提高器件性能。
以下是雙添加劑策略的優(yōu)勢(shì)：
協(xié)同效應(yīng)： DIO 和 DIB 的組合表現(xiàn)出比單獨(dú)使用任何一種添加劑更優(yōu)異的效果。DIO 有利于結(jié)晶，而 DIB 則促進(jìn)純相的形成。兩者結(jié)合使用，能夠更好地平衡結(jié)晶度和相分離，形成理想的階層形貌。
調(diào)控薄膜形成動(dòng)力學(xué)： 雙添加劑策略能夠延長(zhǎng)受體的固化時(shí)間，同時(shí)縮短供體的固化時(shí)間。 這種動(dòng)力學(xué)上的差異導(dǎo)致供體 (PM6 和 D18-Cl) 首先在底部沉淀，而受體 (BTP-eC9 和 L8-BO) 則滲透到供體中或以適中的速率堆積在頂部，形成有利于電荷傳輸?shù)拇怪彪A層結(jié)構(gòu)。
優(yōu)化垂直分布： 通過(guò) FLAS 和 ToF-SIMS 測(cè)量，研究人員證實(shí)了雙添加劑策略能夠?qū)崿F(xiàn)供體和受體在垂直方向上的理想分布。 PM6 富集在 ITO 側(cè)，而 L8-BO 則向上移動(dòng)，形成有利于電荷產(chǎn)生、分離和傳輸?shù)碾A層結(jié)構(gòu)。
增強(qiáng)結(jié)晶度： 雙添加劑策略，特別是 DIB 的添加，增加了薄膜頂部區(qū)域的 π-π 堆棧量，并提高了結(jié)晶相干長(zhǎng)度 (CCL)，尤其是在靠近器件表面的區(qū)域。這有利于電荷在界面處的傳輸，并減少活性層/PDINN 界面處的電荷復(fù)合。
減少能量損失： 雙添加劑策略能夠抑制非輻射復(fù)合損失，并降低 Urbach 能量，從而減少能量損失，提高器件的開(kāi)路電壓 (VOC)。
總而言之，雙添加劑策略通過(guò)精細(xì)調(diào)控薄膜形成動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了多組分有機(jī)光伏器件形貌的優(yōu)化，進(jìn)而提升了激子解離、電荷傳輸和減少電荷復(fù)合，最終實(shí)現(xiàn)了20.52%的單結(jié)OPV器件效率。
文獻(xiàn)參考自Energy Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE03778B
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